Расчет скорости образования гексахлорэтана в радикальном хлорировании

Задание 1

Условие: Вариант 8. Дана кинетическая схема радикального хлорирования тетрахлорэтилена в растворе \(CCl_4\):

1. \(Cl_2 \rightarrow 2Cl^\cdot\), (\(k_1\))
2. \(Cl^\cdot + C_2Cl_4 \rightarrow C_2Cl_5^\cdot\), (\(k_2\))
3. \(C_2Cl_5^\cdot + Cl_2 \rightarrow Cl^\cdot + C_2Cl_6\), (\(k_3\))
4. \(2C_2Cl_5^\cdot \rightarrow C_2Cl_6 + C_2Cl_4\), (\(k_4\))

Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования гексахлорэтана (\(C_2Cl_6\)).

Решение:

Приближение стационарных концентраций предполагает, что концентрации реакционноспособных интермедиатов (в данном случае \(Cl^\cdot\) и \(C_2Cl_5^\cdot\)) остаются практически постоянными в ходе реакции. Это означает, что скорость их образования равна скорости их расходования.

1. Составим уравнения скорости для интермедиатов:

   • Для радикала \(Cl^\cdot\):
     Скорость образования: \(2k_1[Cl_2]\) (из реакции 1)
     Скорость расходования: \(k_2[Cl^\cdot][C_2Cl_4]\) (из реакции 2) и \(k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2]\) (из реакции 3, где \(Cl^\cdot\) образуется)

     Уравнение скорости для \(Cl^\cdot\):
     \(\frac{d[Cl^\cdot]}{dt} = 2k_1[Cl_2] - k_2[Cl^\cdot][C_2Cl_4] - k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2]\)

   • Для радикала \(C_2Cl_5^\cdot\):
     Скорость образования: \(k_2[Cl^\cdot][C_2Cl_4]\) (из реакции 2)
     Скорость расходования: \(k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2]\) (из реакции 3) и \(2k_4[C_2Cl_5^\cdot]^2\) (из реакции 4)

     Уравнение скорости для \(C_2Cl_5^\cdot\):
     \(\frac{d[C_2Cl_5^\cdot]}{dt} = k_2[Cl^\cdot][C_2Cl_4] - k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2] - 2k_4[C_2Cl_5^\cdot]^2\)

2. Применяем приближение стационарных концентраций:
   Приравниваем скорости изменения концентраций интермедиатов к нулю:

   • \(\frac{d[Cl^\cdot]}{dt} = 0 \Rightarrow 2k_1[Cl_2] - k_2[Cl^\cdot][C_2Cl_4] - k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2] = 0\)
   • \(\frac{d[C_2Cl_5^\cdot]}{dt} = 0 \Rightarrow k_2[Cl^\cdot][C_2Cl_4] - k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2] - 2k_4[C_2Cl_5^\cdot]^2 = 0\)

3. Упрощаем систему уравнений:
   Заметим, что \(C_2Cl_6\) образуется в реакции 3. Скорость образования \(C_2Cl_6\) равна \(k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2]\).
   Также \(C_2Cl_6\) образуется в реакции 4, но в условии задачи указана скорость образования гексахлорэтана, а реакция 4 является обрывом цепи, поэтому мы должны учесть образование \(C_2Cl_6\) в обеих реакциях, которые его производят. Однако, чаще всего при таком условии подразумевается скорость цепной реакции. Давайте сначала найдем выражение для \(C_2Cl_5^\cdot\) и \(Cl^\cdot\).

   Из уравнения \(\frac{d[C_2Cl_5^\cdot]}{dt} = 0\):
   \(k_2[Cl^\cdot][C_2Cl_4] = k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2] + 2k_4[C_2Cl_5^\cdot]^2\) (Уравнение А)

   Из уравнения \(\frac{d[Cl^\cdot]}{dt} = 0\):
   \(2k_1[Cl_2] = k_2[Cl^\cdot][C_2Cl_4] + k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2]\) (Уравнение Б)

   Подставим (А) в (Б):
   \(2k_1[Cl_2] = (k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2] + 2k_4[C_2Cl_5^\cdot]^2) + k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2]\)
   \(2k_1[Cl_2] = 2k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2] + 2k_4[C_2Cl_5^\cdot]^2\)
   \(k_1[Cl_2] = k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2] + k_4[C_2Cl_5^\cdot]^2\)

   Выразим \([C_2Cl_5^\cdot]\) из этого уравнения. Это квадратное уравнение относительно \([C_2Cl_5^\cdot]\):
   \(k_4[C_2Cl_5^\cdot]^2 + k_3[Cl_2][C_2Cl_5^\cdot] - k_1[Cl_2] = 0\)

   Решая это квадратное уравнение, мы получим выражение для \([C_2Cl_5^\cdot]\). Однако, часто в таких задачах предполагается, что реакция обрыва (4) менее вероятна, чем реакции роста цепи (2 и 3), то есть \(k_4\) мало. Или, что \(C_2Cl_5^\cdot\) расходуется в реакции 3 быстрее, чем образуется.
   Рассмотрим более простую интерпретацию, когда мы хотим найти скорость образования \(C_2Cl_6\).
   \(C_2Cl_6\) образуется в реакции 3 и реакции 4.
   Скорость образования \(C_2Cl_6\) (\(v\)) = \(v_3 + v_4\)
   \(v = k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2] + k_4[C_2Cl_5^\cdot]^2\)

   Из уравнения \(k_1[Cl_2] = k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2] + k_4[C_2Cl_5^\cdot]^2\), мы видим, что выражение для скорости образования \(C_2Cl_6\) равно:
   \(v = k_1[Cl_2]\)

   Проверка:
   Инициация (реакция 1): \(Cl_2 \rightarrow 2Cl^\cdot\)
   Рост цепи:
   \(Cl^\cdot + C_2Cl_4 \rightarrow C_2Cl_5^\cdot\) (реакция 2)
   \(C_2Cl_5^\cdot + Cl_2 \rightarrow Cl^\cdot + C_2Cl_6\) (реакция 3)
   Обрыв цепи:
   \(2C_2Cl_5^\cdot \rightarrow C_2Cl_6 + C_2Cl_4\) (реакция 4)

   Стационарная концентрация \(Cl^\cdot\): \(2k_1[Cl_2] = k_2[Cl^\cdot][C_2Cl_4] + k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2]\)
   Стационарная концентрация \(C_2Cl_5^\cdot\): \(k_2[Cl^\cdot][C_2Cl_4] = k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2] + 2k_4[C_2Cl_5^\cdot]^2\)

   Скорость образования \(C_2Cl_6\): \(v = k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2] + k_4[C_2Cl_5^\cdot]^2\)

   Из стационарности \(C_2Cl_5^\cdot\): \(k_2[Cl^\cdot][C_2Cl_4] = v\)
   Из стационарности \(Cl^\cdot\): \(2k_1[Cl_2] = k_2[Cl^\cdot][C_2Cl_4] + k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2]\)
   \(2k_1[Cl_2] = v + k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2]\)

   Перепишем \(v\): \(v = k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2] + k_4[C_2Cl_5^\cdot]^2\)
   \(v = (2k_1[Cl_2] - v) + k_4[C_2Cl_5^\cdot]^2 - k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2]\) - это не приводит к упрощению.

   Вернемся к: \(2k_1[Cl_2] = k_2[Cl^\cdot][C_2Cl_4] + k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2]\)
   И \(k_2[Cl^\cdot][C_2Cl_4] = k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2] + 2k_4[C_2Cl_5^\cdot]^2\)

   Подставляем второе в первое:
   \(2k_1[Cl_2] = (k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2] + 2k_4[C_2Cl_5^\cdot]^2) + k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2]\)
   \(2k_1[Cl_2] = 2k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2] + 2k_4[C_2Cl_5^\cdot]^2\)
   \(k_1[Cl_2] = k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2] + k_4[C_2Cl_5^\cdot]^2\)

   Скорость образования \(C_2Cl_6\) равна сумме скоростей реакций, в которых он образуется:
   \(v_{C_2Cl_6} = k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2] + k_4[C_2Cl_5^\cdot]^2\)

   Как мы видим, полученное выражение \(k_1[Cl_2] = k_3[C_2Cl_5^\cdot][Cl_2] + k_4[C_2Cl_5^\cdot]^2\) точно совпадает с выражением для скорости образования \(C_2Cl_6\).
   Следовательно, скорость образования гексахлорэтана равна скорости его образования в реакциях 3 и 4, которая, по приближению стационарных концентраций, равна скорости инициирования.

Ответ:
Скорость образования гексахлорэтана (\(v_{C_2Cl_6}\)) равна:
\(v_{C_2Cl_6} = k_1[Cl_2]\)